La distribución de velocidades de Maxwell
En el entorno de 1850, varias dificultades con las teorías existentes de calor, tales como la teoría calórica, llevaron a algunas personas a mirar nuevamente hacia la teoría de Bernoulli, pero pocos progresos fueron realizados hasta que Maxwell atacó el problema en 1859.
Maxwell trabajó con el modelo de Bernoulli, en que los átomos o moléculas de un gas sufren colisiones elásticas entre si, obedecen las leyes de Newton y colisionan unas con otras (y en las paredes del recipiente) con trayectorias en línea recta antes de las colisiones (En realidad las colisiones son un poco inelásticas con las paredes – las moléculas pueden excitar o des-excitar vibraciones en las paredes – esto es la forma con la cual es gas y el recipiente entran en equilibrio térmico.
Maxwell observó que era prácticamente imposible intentar analizar el sistema utilizando las leyes de Newton, a pesar que pueda ser realizado en principio.
El problema es que existen muchas variables para comenzar a escribir las ecuaciones. Por otra parte, observó una descripción completa de cómo cada molécula se mueve no era necesaria.
Lo que era necesario si, era alguna comprensión de cómo este modelo microscópico estaba conectado con las propiedades macroscópicas, que representan las medias de un número enorme de moléculas.
La información microscópica relevante no es el conocimiento de las posiciones y velocidades de cada molécula a cada instante del tiempo, sino su unción distribución. Esto es lo mismo que decir que porcentaje de moléculas están en una cierta parte del recipiente y que porcentaje poseen velocidades dentro de cierto intervalo, a cada instante del tiempo.
Para un gas en equilibrio térmico, la función distribución es independiente del tiempo. Ignorando pequeñas correcciones debido a la gravedad, el gas se distribuirá uniformemente en el recipiente de forma que el único dato desconocido es la función distribución de velocidad.
Maxwell encontró la distribución de velocidad de las moléculas de gas en equilibrio térmico por intermedio de los siguientes argumentos basados en simetría. Para un gas de N partículas, sea Nf(vx)dvx el número de partículas teniendo velocidad en la dirección a x entre vx e vx + dvx . Traduciendo eso, f(vx)dvx es la fracción de todas las partículas que poseen velocidad en la dirección x en el intervalo entre vx e vx + dvx.
Pero, no existe nada especial con respecto a la dirección x — para moléculas en un recipiente cerrado, al menos lejos de las paredes, todas las direcciones son iguales, así que la misma función f definirá la distribución de probabilidad para las demás direcciones. La probabilidad que la velocidad quede entre vx e vx + dvx, vy y vy + dvy, e vz e vz + dvz será:
Nf(vx)dvxf(vy)dvyf(vz)dvz = Nf(vx) f(vy) f(vz) dvxdvydvz
Observe que la función distribución, cuando integrada a todas las posibles tres componentes de las velocidades presenta el número total de partículas N, como debería ser. Ahora sí viene la parte de intelecto – como cualquier dirección es tan buena como otras, la función deberá depender solamente de la velocidad total de la partícula, e no en cada componente de la velocidad, separadamente. Luego, Maxwell argumentó que,
f(vx) f(vy) f(vz) = F(vx2 + vy2 + vz2)
donde F es otra función desconocida. Sin embargo, es aparente que el producto de las funciones del lado izquierdo está reflejado en la suma de las velocidades en el lado derecho de la igualdad. Eso solamente pasaría si las variables aparecieran en un exponente en las funciones a la izquierda. De hecho, es fácil verificar que dicha ecuación puede ser resuelta por una función del tipo:
donde A y B son constantes arbitrarias. Acorde a Maxwell, debemos poner un signo negativo en el exponente, porque deben existir menos partículas al paso que seguimos para velocidades más altas – seguramente no un número divergente que resultaría si el signo fuese positivo. Multiplicando las distribuciones de velocidades para las tres direcciones, tenemos la distribución en función de la velocidad de la partícula v. Sin embargo, la función distribución natural es aquella que presenta el numero de partículas poseyendo velocidad entre v y v + dv.
Es importante imaginar una distribución de partículas en el espacio de velocidades, un espacio tridimensional (vx, vy, vz), donde cada partícula está representada por un punto teniendo coordenadas correspondiendo a la velocidad de la partícula. Así, todos los puntos que quedan en una superficie esférica centrada en el origen corresponden a una misma velocidad. Luego, el número de partículas poseyendo velocidades entre v y v + dv es igual al número de puntos adentro de dos esferas centradas en el origen, con rayos v y v + dv. Ese es un espacio que substituye el pequeño volumen dvxdvydvz. El volumen de una corteza esférica es 4.p.v2dv. Luego, la distribución de probabilidad como función de la velocidad es:
Las constantes A y B pueden ser determinadas integrándose la distribución de probabilidades sobre todas las velocidades para encontrar el número total de partículas N, y su energía total E.
Como una partícula moviéndose con velocidad v posee energía cinética ½mv2, podemos utilizar la distribución de probabilidad para encontrar la energía cinética media por partícula:
El numerador es la energía total, el denominador es el número total de partículas. Observe que una constante desconocida A cancela entre el denominador y el numerador. Substituyendo el valor de f(v) en las integrales, encontraremos
Substituyendo el valor de la energía cinética media en función a la temperatura del gas,
Encontraremos que B = m/2kT, así que
La constante de proporcionalidad se obtiene integrándose sobre todas las velocidades e igualándose el resultado final de la unidad (una vez que el número de partículas N está factorizado en nuestra definición de f(v).) El resultado final es:
Observe que la función aumenta parabólicamente de cero para pequeñas velocidades, llega a un punto máximo, y de ahí va disminuyendo exponencialmente. Al paso que la temperatura aumenta, la posición del máximo se traslada para la derecha. El área total bajo la curva es siempre unitario (igual a 1), por definición.
